Zahrnuje výrobu a aplikaci fyzikálních, chemických a biologických systémů s rozměry dosahujícími od jednotlivých atomů či molekul k submikronovým systémům, stejně tak jako integraci výsledných nanostruktur do větších celků.
Úvod
Přelom 20. a 21. století je svědkem intenzivního zájmu o uhlíkové nanostruktury. Jeho milníky jsou objev fullerenů, objasnění vlastností uhlíkových nanotrubic a v poslední době nástup studia grafenu. Tyto uhlíkaté struktury o tloušťce několika nanometrů disponují unikátními vlastnostmi, hlavně vysokou elektrickou vodivostí. Díky obrovskému aplikačnímu potenciálu těchto materiálů se počítá s jejich masivním využitím v mikroprocesorech, pamětech a senzorech a na jejich výzkumu se intenzivně pracuje na celém světě. [1]
Obr. 1: Chytrý zásahový oblek pro hasiče TESLA Blatná, a.s.
Hlavním cílem použití uhlíkových nanomateriálů pro senzorové aplikace je zvýšení množství a kvality poznatků v technologiích vytváření senzorových vrstev pomocí nových materiálů. Senzory založené na těchto vrstvách jsou zapotřebí pro ochranu životního prostředí, zajištění bezpečnosti záchranných týmů (hasičské sbory, protiteroristické jednotky, důlní záchranná služba, průmyslové i dopravní havárie apod.), monitorování prostředí v exponovaných místech silničního provozu, v průmyslových aglomeracích i shromaždištích občanů.
Rozsáhlou aplikaci naleznou senzory plynů, vytvořené na bázi vrstev uhlíkových nanostruktur, v oblasti rychle se rozvíjejícího oboru chytrých textilních výrobků (Smart Textiles), kde většímu rozšíření senzorů brání právě technologické možnosti integrace a miniaturizace senzorů - viz obr. 1.
Uhlíkové nanostruktury
Struktury jako grafen a uhlíkové nanotrubice (jednostěnné či mnohostěnné) se dají funkcionalizovat za účelem zlepšení jejich vlastností, tj. změna povrchové aktivity, zvýšení dispergovatelnosti v různých roztocích, zvýšení citlivosti senzorické vrstvy na detekované plyny. Vhodnou funkcionalizací se dá také vyřešit komplikovaná výrobní metodika nanášení senzorických vrstev.
Obr. 2: Základní typy funkcionalizace uhlíkových nanotrubic
Procesem funkcionalizace se rozumí modifikace povrchu navázáním tzv. funkčních skupin (různých organických či anorganických molekul), díky tomuto navázání jsou pak modifikované povrchy schopny lépe na sebe vázat další anorganické či organické molekuly, a tak výrazně zlepšit citlivost senzorické vrstvy a podstatně zvýšit aplikační možnosti senzorů. Obecně se proces funkcionalizace dá rozdělit na kovalentní a nekovalentní navázání molekul. Kovalentní navázání molekul se dále dělí na oxidaci, fluoraci a amidaci. K nekovalentnímu navázání může dojít pomocí vodíkových můstků či tzv. Van der Waalsových sil - viz obr. 2. [2]
Senzory na bázi uhlíkových nanostruktur
Principem detekce je změna vlastností vrstev na bázi uhlíkových nanostruktur interakcí s vnějším prostředím. Podle charakteru plynu i vybrané senzorové vrstvy se mění elektrické, optické a další fyzikální či chemické vlastnosti, které se převedou na elektrický signál úměrný parciálnímu tlaku daného plynu v prostředí. Jak již bylo zmíněno, senzorovými vrstvami jsou buď uhlíkové nanotrubice či grafen připravené pomocí chemické depozice z par (CVD) - viz obr. 3. [3]
Obr. 3: Chemická depozice z par (CVD) uhlíkových nanostruktur. CVD metoda je obecně prováděna na substrátech přechodných kovů (např. Cu, Ni, Pd atd.). Proces je založen na rozkladu metanu přechodnými kovy při vysoké teplotě, tj. 1 000 °C. Zdroj uhlíků lze použít pevný, kapalný či plynný. Nejčastěji se však využívají plynné prekurzory (uhlovodíky - CH4, C2H2 atd.).
Záměr Tesly Blatná je integrace uhlíkových nanostruktur na anorganické (Al2O3, Si-wafer) či organické (textil, kapton) substráty spolu s montážními postupy typickými pro mikroelektroniku. Tloušťka vrstev se pohybuje v řádu jednotek nanometrů. Rozměry detekčních čipů jsou řádově v jednotkách až desítkách mm2. Některé typy senzorových platforem lze vidět na obr. 4.
Obr. 4: Senzorové platformy: Kombinovaná senzorová platforma KBI2C, která se skládá z teplotního senzoru Pt1k, vyhřívacího elementu a interdigitální elektrodové struktury. Všechny elementy jsou tvořeny tenkou vrstvou platiny na keramickém substrátu. Vyhřívací element a teplotní senzor jsou chráněny tenkou izolační vrstvou. Citlivé vrstvy na bázi uhlíkových nanostruktur mohou být deponovány na nepasivovanou IDE strukturu metodou sítotisku, spin-coatingu, drop-coatingu, AirBrush atd. (a); Interdigitální elektrodový systém s variabilní roztečí BI2C natištěný či magnetronově naprášený na flexibilním substrátu (kapton). IDE elektrody, mohou být ze zlata, platiny, stříbra, uhlíku atd. (b); Pole ISFET tranzistorů s grafenovým kanálem a gate elektrodou z uhlíkových nanostruktur. Dielektrikum je tvořené ternárním elektrolytem (polymerní matrice, iontová kapalina a rozpouštědlo). Spodní gate je tvořen vysoce dopovaným křemíkem. Tuto strukturu lze využít k detekci plynů a par.
Celé řešení je orientováno na vakuové a mokré procesy nanášení aktivních vrstev na substráty s využitím technologie fotolitografie, obrábění vrstev laserem a povrchové montáže. Tyto operace probíhají v nově vybudované výzkumně vývojové laboratoři pro senzory a senzorové sítě. Tato laboratoř je na bázi čistých prostor v třídě čistoty 7 (40 m2) a 8 (150 m2) dle EN ISO 14 644-1.
Senzory na bázi uhlíkových nanostruktur jsou v současné době stále předmětem vývoje. Nicméně jejich základní výzkum probíhá již v několika světových laboratořích. Díky citlivosti těchto nanostruktur na interakci jedné molekuly je možné tuto molekulu detekovat a případně i identifikovat, což přesahuje možnosti současně dostupných materiálů. Navíc v případě uhlíkových nanotrubic transport elektronu probíhá balisticky na velmi dlouhou vzdálenost (řádově mikrometry), a tedy nedochází k ředění signálu, který detekuje interakci nanotrubice s molekulou analytu. Oproti senzorům, které jsou založeny na oxidech kovů, mají tedy uhlíkové nanostruktury řadu výhod, například menší spotřebu energie, vyšší citlivost, možnost miniaturizace i potenciál pro spolehlivou výrobu.
Nedílnou součástí je testování vlivu různých metod deponace uhlíkových nanostruktur na charakteristiku senzoru, tedy jeho citlivost a selektivitu. V případě uhlíkových nanotrubic byla testována jejich přímá syntéza na povrchu senzoru pomocí CVD metody, tak jako u grafenu. Tato metoda má velkou výhodu pro průmysl, neboť proces deponace probíhá z plynné fáze. Další metodou přípravy filmů byla deponace z roztoků. Uhlíkové nanostruktury je možné suspendovat v různých organických rozpouštědlech, jako jsou například dichlormethan, N- methylpyrrolidon, etanol atd., nebo ve vodě za použití surfaktantů. Mezi často používané surfaktanty patří dodecylsulfát sodný, deoxycholát sodný či triton X. Vhodnou volbou organických rozpouštědel, surfaktantů a podmínek suspendování lze ovlivnit velikost svazků uhlíkových nanostruktur a jejich povrchové vlastnosti. [2]
Deponované vrstvy uhlíkových nanostruktur byly následovně podrobeny širokému množství fyzikálních měření. Například změnu elektronické struktury je možno sledovat pomocí Ramanské spektroskopie. Dalším krokem je diagnostika klíčových elektrických parametrů senzorových vrstev zahrnující stejnosměrná a střídavá měření včetně frekvenčních analýz signálů. Tato měření byla provedena s cílem zjištění optimálních parametrů a jejich změn pro následné vyhodnocení koncentrace par a plynů s ohledem na maximální citlivost a senzitivitu.
Realizace ampérometrického senzoru NO2
Vzhledem k pomalým odezvám a nestabilitě „nulové hodnoty“ některých chemorezistivních senzorů jsme přistoupili k testování ampérometrických senzorů se třemi elektrodami. Pomocí třetí elektrody lze „dolaďovat nulovou“ hodnotu. Ampérometrický senzor pro NO2 analyt je založen na tom, že na pracovní elektrodě (WE) dochází vlivem působícího el. pole k redukci NO2. Elektron pocházející z tohoto redukčního rozkladu je zachycen protilehlou elektrodou (CE) a detekován jako el. proud. Obecně přijímaná rovnice bilance redukce NO2 je: [4]
NO2 + 2H+ + 2e- → NO + H2O
Na protilehlé elektrodě (CE) s opačnou polaritou se velmi pravděpodobně oxiduje molekula vody: [4]
H2O → 2H+ + 2e- + ½ O2
Vzniklé protony se přenášejí elektrolytem ve formě H3O+ iontů. Výslednou reakci v senzoru s elektrodou na bázi grafitových nanočástic lze vyjádřit jako: [4]
NO2 → NO + ½ O2
Na obr. 5 lze vidět schéma testovaného ampérometrického senzoru. Jeho základ tvoří Si/SiO2 substrát na který jsou magnetronově naprášeny dvě platinové elektrody a jedna postranní plocha pro připojení pracovní elektrody na bázi grafitových nanočástic. Jedna z dvojice Pt elektrod byla zvolena jako referenční (REF), druhá pak byla použita jako protilehlá (CE). Protilehlá elektroda byla modifikovaná monoatomickou vrstvou grafenu. V dalším kroku byla na substrát nanesena vrstva pevného polymerního elektrolytu (iontová kapalina, rozpouštědlo, fixační polymer) metodou drop-coating. Po usušení této vrstvy byla nanesena pracovní elektroda (grafitové nanočástice) metodou Airbrush coating.
Obr. 5: Schéma ampérometrického senzoru - příčný řez
Následně byla testována odezva připraveného senzoru vůči různým koncentracím NO2 - viz obr. 6a. Výsledná citlivost vůči 2 ppm NO2 činila 90 %. Senzor rovněž vykazuje lineární závislost redukčního proudu na koncentraci v rozsahu od 1 do 5 ppm. Sklon kalibrační křivky činí 0,2 μA/ppm - viz obr. 6b.
K ohodnocení kinetiky senzoru byly stanoveny časové koeficienty: pro senzor s WE elektrodou o ploše 16 mm2 byl určen čas odezvy τ90 = 40 ± 2 s a čas zotavení τ10 = 54 ± 2 s.
Odezva připravených senzorů vůči NO2 byla měřena s použitím stíněné sférické vakuové cely a počítačem ovládaných hmotnostních průtokoměrů. Potenciál mezi pracovní a protilehlou elektrodou byl 250 mV. Relativní vlhkost byla 40 % a teplota 23 °C. Vlhkost byla držena na konstantní hodnotě po celou dobu experimentu k potlačení vlivu vlhkosti běžného prostředí. Pro příliš nízké hodnoty vlhkosti docházelo k nestabilitám a dlouhodobého poklesu redukčního proudu. Přítomnost vlhkosti rovněž zvyšuje vodivost pevného elektrolytu.
Obr. 6: a) Odezva senzorů s různou plochou pracovní elektrody vůči schodovitě rostoucí / klesající koncentraci NO2; b) Kalibrační křivka pro senzor s pracovní elektrodou o ploše 16 mm2
Pro ověření kvality připraveného grafenu a grafitových nanočástic byla použita Ramanova spektroskopie - viz obr. 7a. Spektrum CVD grafenu vykazuje poměrně ostré píky G-módu (~1 590 cm-1) a 2D-módu (2 700 cm-1) prokazující jednovrstvý grafen vysoké kvality s nízkou hustotou defektů (není pozorován žádný D-mód. V případě grafitových nanočástic pozorujeme výrazný D-mód (1 350 cm-1) vypovídající o vysoké koncentraci defektů, okrajových a sp3 stavů. Poměrně rozšířený 2D-mód je známkou mnohovrstev grafitu. [5]
Obr. 7: a) Ramanova spektra CVD grafenu (červená) a grafitových nanočástic (modrá); b) SEM snímek grafitových nanočástic
Na obrázku 7b lze vidět SEM snímek grafitových nanočástic s laterální velikostí ~550 nm (150 - 3 000 nm).
Bc. Martin Mergl (TESLA Blatná, a.s., mergl@tesla-blatna.cz)
Mgr. Václav Blechta (Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, Akademie věd České Republiky, v. v. i., vaclav.blechta@jh-inst.cas.cz)
Literatura:
[1] Kubínek, R. Vzdělávání v nanotechnologiích [online], 2011, (fyzika.upol.cz/VzdelavaniNano.pdf).
[2] Guldi M., Nazario M. Carbon Nanotubes and Related Structures: Synthesis, Characterization, Functionalization and Applications, Wiley 2010, ISBN: 978-3-527-32406-4.
[3] Kalbac, M., Frank, O., Kavan, L. The control of grapheme double-layer formation in copper-catalyzed chemical vapor deposition, Carbon N. y., vol. 50, no. 10, pp. 3682-3687, 2012.
[4] Hrncirova, P., Opekar, F., Stulik, K. An amperometric solid-state NO2 sensor with a solid polymer electrolyte and a reticulated vitreous carbon indicator electrode, no.2, pp. 199-204, 2000.
[5] Jorio, A., Dresselhaus, M.S., Saito, R., Dresselhaus, G. Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems, Wiley 2011, ISBN: 978-3-527-40811-5
Tato práce vznikla za podpory TAČR (projekt TA03010052).
